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碳碳復合材料發展的四個階段
C/C 復合材料發明于 1958 年， C/C 復合材料一出現， 就以其卓越的性能引起世界各國的普遍重視， 一些工業發達國家紛紛投入大量的人力、 物力、 財力， 致力于這種材料的研究和開發， 從而促使其性能不斷提高， 應用范圍日益擴大。 三十多年來， C/C 復合材料在材質、 制備工藝、 性能、 以及工程應用等方面都取得了長足的進展， 可以劃分
為四個發展階段。
第一階段， 從 C/C 復合材料的發明到六十年代中期為開發階段。 人們認識到， 要制備出高性能的 C/C 復合材料， 首先要有高性能的 CF， 因此這個階段可以說是 CF 研制的活躍時期。 1958 年， 美國 Union Carbide 公司用人造絲(再生纖維素)及其織物進行了CF 及碳織物的工業生產， 并以商品形式出售產品。 1959 年， 進藤昭男用純聚 PAN 纖維制得了 CF。 六十年代初， 大谷杉郎用聚氯乙烯熱解得到的瀝青， 經熔融紡絲， 再經空氣中不熔化和惰性氣氛中碳化， 制得了 CF[18]。1964 年英國皇家航空研究所(RAE)的 Watt等人， 在預氧化過程中對纖維施加張力， 為制取高強度高模量 CF 開辟了新的途徑。隨后 Bristol 等公司利用這些技術開始生產聚丙烯腈 CF。 與此同時， 人們對 C/C 復合材料的制備工藝進行了 大量的研究， 發展了 C/C 復合材料的表征方法及各種檢測手段。 在應用方面， 美法等國制定了“運載火箭材料計劃”、“為 C/C 噴管尋找機會計劃” 等一系列以 C/C 復合材料為基礎的應用開發計劃。
第二階段， 六十年代中期到七十年代中期， 隨著 C/C 復合材料開發研究的逐步深入， 進入了工程研究階段。 1969 年日本東麗公司研究成功特殊的共聚 PAN 纖維， 并結合美國 Union Carbide 公司的碳化技術， 生產出高強度、 高模量的 CF， 有力地推動了 C/C復合材料的發展。 人們逐步發展了 C/C 復合材料的編織技術， 并大力發展了其致密化工藝， 1966 年， LTV 空間公司已將 C/C 復合材料用于阿波羅宇宙飛船控制艙光學儀器的熱防護罩和 X-20 飛行器的鼻錐， 1971 年桑迪亞試驗室制備的 C/C 復合材料飛行器再入頭錐已成功地獲得應用。 1974 年英國 Dunlop 公司的航空分公司首次研制出了 C/C 復合材料飛機剎車盤， 并在協和號超音速飛機上試飛成功， 使每架飛機重量可以減輕 544kg，剎車盤的使用壽命提高了 5~6 倍。
第三階段， 七十年代中期到八十年代中期為先進的 C/C 復合材料時期。 C/C 復合材料的各項研究進一步深入開展， 坯體織物的結構設計及多向織物加工技術的成熟， 成功地解決了 C/C 復合材料的各向異性問題， 并通過正確選取和設計增強織物以滿足復雜結構的需要。 人們對 C/C 復合材料的力學性能、 物理性能、 抗氧化性能及制備工藝進行了大量細致的研究， 建立了豐富的數據庫。 開始將 C/C 復合材料用于多元噴管及新一代
高推比渦輪發動機， 并進一步拓寬了 C/C 復合材料飛機剎車盤的應用， 先后在數十種軍、 民用飛機中采用碳剎車盤， 并將 C/C 復合材料的應用從宇航擴展到了民用。 由于C/C 復合材料具有良好的生物相容性， 八十年代初期， 國內外還開展了 C/C 復合材料在生物應用上的開發， 諸如人造心臟瓣膜、 人造骨關節等陸續投入使用。
第四階段， 八十年代中期到現在， 為 C/C 復合材料全面推廣應用時期。 由于前三個階段在研究與應用各方面取得了 廣泛的理論、 實踐經驗， 為此時期的開發和應用向廣度和深度發展提供了 基礎。 這一時期的主要目標是提高 C/C 復合材料性能， 降低成本，為此人們對其致密化技術進行了深入的研究。 美國達信特種材料快速致密化(RD)工藝，使制備 C/C 復合材料剎車盤的時間減少了 100 倍， 這項專利能夠在 8h 內生產出直徑33cm 的剎車盤。通常用 CVD 法需要上千小時致密坯體，而且碳很容易沉積在坯體表面，影響內部碳的沉積量。 美國佐治亞理工大學在美國空軍的支持下改進制備 C/C 復合材料的方法， 研究了強制氣體流動/熱梯度氣體滲入法， 使 C/C 復合材料的沉積速率提高了30 倍。
樹脂法致密 C/C 復合材料的關鍵是要提高樹脂的殘碳率及石墨化程度。 熱固性樹脂經多周期熱解其產碳率為 50%~56%， Acallister 發現有些樹脂在 800℃高溫時的產碳率高達 73%。 Resiving 研究證實， 在高溫高壓作用下， 多糠基醇轉化碳會發生石墨化， 這種應力石墨化現象 Mcallister 在以酚醛為母體制備 3D C/C 復合材料過程中也觀察到了，CF 周 圍的壓應力 使酚醛熱解碳石墨化， 而其它 位置的碳基體仍保持其玻璃態。Koto-sononov 等發現酚醛樹脂在 400~600℃熱解碳化時施加外壓(48。 2MPa)， 其熱解碳在 2300℃以上很容易石墨化， 這表明在 400~600℃范圍內和外壓同時作用下， 分子結構運動加快， 導致其沿石墨晶體取向方向生長。根據外壓可以增加瀝青殘碳率的規律， 發展了高壓浸漬-高壓碳化工藝(PIC)。 該技術利用等靜壓使浸漬和碳化過程更有效， 工藝過程在熱等靜壓爐上完成， PIC 工藝不僅可以提高殘碳率， 促使初始真空浸漬能填充的孔隙變小， 而且可有效防止瀝青被熱解產物擠出氣孔外， 從而大大提高了致密化效率。
同時各種功能 C/C 復合材料的發展引人注目， 如桑迪亞試驗室研制的一種蜂窩狀C/C 復合材料， 不僅具有重量輕、 強度高， 而且具有良好的隔熱性能。 C/C 復合材料的抗氧化性能研究也是一個熱點問題。 C/C 復合材料的應用領域從航空航天迅速擴展到核能、 冶金、 醫療、 汽車等眾多部門。更多碳碳復合材料信息可查看http://www.zjxycs.cn
