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超高溫用碳/碳復(fù)合材料研究進(jìn)展
碳/碳復(fù)合材料,即碳纖維增強(qiáng)碳基體復(fù)合材料， 具有高比強(qiáng)度、高比模量、熱膨脹系數(shù)低、抗熱震和 耐燒蝕性能好等一系列優(yōu)良的物理化學(xué)性能，而且在較寬的溫域范圍內(nèi)擁有較好的抗蠕變性能和較高的強(qiáng)度保留率。
隨著航天航空技術(shù)的不斷發(fā)展，飛行器的服役環(huán)境也愈加的嚴(yán)苛，對碳/碳復(fù)合材料高溫苛刻環(huán)境下的耐燒蝕性能提出了更高的要求,提高碳/碳復(fù)合材料的耐燒蝕性能現(xiàn)已成為研究領(lǐng)域的熱點。將超高溫陶瓷引入到碳/碳復(fù)合材料體系內(nèi)，制備出超高溫陶瓷改性碳/碳復(fù)合材料，研究結(jié)果表明可以有效地提高碳/碳復(fù)合材料的耐燒蝕性能。超高溫陶瓷改性碳/碳復(fù)合材料的制備工藝大致分為兩種:
①前驅(qū)體浸漬裂解法；
②反應(yīng)熔滲法。
1 前驅(qū)體浸漬裂解法
前驅(qū)體浸漬裂解法又被稱為前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法。具體步驟大致如下:將碳/碳材料預(yù)制體置入一定溫度和壓力下的浸漬容器中,加入浸漬液使之滲入到碳/碳材料內(nèi)部的空隙中，固化交聯(lián)，隨后在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫裂解，使先驅(qū)體浸漬液轉(zhuǎn)化為陶瓷相，經(jīng)過數(shù)次循環(huán)“浸漬-裂解”過程，最終制備出超高溫陶瓷基改性復(fù)合材料。經(jīng)過研究人員的不懈努力，現(xiàn)已制備出ZrC改性C/C復(fù)合材料、HfC改性C/C復(fù)合材料和復(fù)相陶瓷改性C/C復(fù)合材料。
楊鑫等制備出ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.46%的 C/CZrC復(fù)合材料，進(jìn)一步探究了燒蝕時間對復(fù)合材料燒蝕性能的影響，試驗結(jié)果表明:經(jīng)GJB 323A-96氧乙炔焰燒蝕標(biāo)準(zhǔn)20s測試后,樣品的質(zhì)量和線燒蝕率分別為3.3mg/s和12μm/s，與未引入ZrC陶瓷相的C/C復(fù)合材料相比分別降低了50% 和7.6%；同樣條件下對樣品進(jìn)行50s的燒蝕，質(zhì)量和 線燒蝕率分別為2.2mg/s和5.2μm/s。當(dāng)燒蝕過程較短時，C/C-ZrC 復(fù)合材料表面形成的 ZrO2 保護(hù)膜不連續(xù)、不致密，氧化性氣體極易擴(kuò)散到基體的內(nèi)部與炭反應(yīng)，隨著燒蝕過程的延長，生成的ZrO2 保護(hù)膜逐漸的趨于連續(xù)和致密，有效地降低了氧化性氣體向內(nèi)部擴(kuò)散的速度，并且熔融態(tài)的氧化物保護(hù)層還能進(jìn)一步填充材料表面的凹坑和裂紋等缺陷。
李春等利用 HfOCl2 ·8H2O 作為HfC陶瓷相的先驅(qū)體浸漬液制備出C/C-HfC復(fù)合材料，對試樣的機(jī)械性能、熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率和耐燒蝕性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明:HfC陶瓷相的引入提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和耐燒蝕性能，當(dāng)HfC的含量為6.5 wt% 時，材料表現(xiàn)出最優(yōu)的導(dǎo)熱系數(shù)和耐燒蝕性能。
李克智等采用混合的 ZrC 和SiC先驅(qū)體浸漬液制備出C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料，并研究了三種C/C預(yù)制體起 始密度對最終C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕性能的影響，結(jié)果表明:采用密度為1.21 g/cm3 的C/C預(yù)制體進(jìn)行PIP工藝，最終的C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕性能最好。
2 反應(yīng)熔滲法
反應(yīng)熔滲法，將金屬或合金粉末與添加劑按一 定比例混勻，在高溫條件下，熔融的金屬滲入到多孔C/C復(fù)合材料坯體內(nèi)，通過碳熱反應(yīng)生成陶瓷基體。
房嘯采用2D針刺和三維細(xì)編穿刺預(yù)制體制備C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料，對兩種材料的燒蝕性能進(jìn)行了探究。結(jié)果表明:2D 針刺編制預(yù)制體制備的 C/CSiC-ZrC 復(fù)合材料的燒蝕性能要優(yōu)于三維編制預(yù)制 體制備的 C/C-SiC-ZrC 復(fù)合材料。三維編制預(yù)制體 內(nèi)部纖維密度較高，孔隙較少，熔滲過程中生成SiCZrC陶瓷相的空間相對較少, 造成 SiC-ZrC陶瓷含量較低，最終導(dǎo)致材料的耐燒蝕性能較差。
童陽等按照一定比例將 Zr-Si 粉末熔滲到C/C坯體內(nèi)，制備出 C/C-ZrC 復(fù)合材料,具有良好的耐燒蝕性能。
朱玉等報道了向 C/C 預(yù)制體內(nèi)熔滲Zr-Cu合金，在1473K條件下制備Cf/ZrC復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn):一方面，樣品中ZrC陶瓷相的含量隨著Zr-Cu合金中銅含量的增多而減少；另一方面，銅的引入極大地降 低了樣品的制備溫度，進(jìn)而減少了高溫反應(yīng)時對纖 維的損傷。然而，當(dāng)銅過量時，將會形成Zr-Cu-C的共晶體，使試樣中ZrC陶瓷相的含量減少，導(dǎo)致材料的耐燒蝕性能下降。
目前通過前驅(qū)體浸漬裂解法和反應(yīng)熔滲法還 只能提高碳/碳復(fù)合材料的短時超高溫耐燒蝕性能， 而想要取得長時超高溫耐燒蝕方面的進(jìn)步，單靠上述兩類工藝是無法滿足的，還必須與涂層改性技術(shù)結(jié)合。通過對涂層結(jié)構(gòu)和體系的設(shè)計(如多層復(fù)合涂層)探尋更好的陶瓷組分配比和工藝。 同時，還必須發(fā)展與真實應(yīng)用環(huán)境相似的檢測技術(shù)，從而實現(xiàn)對新一代飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)的全溫域長時燒蝕防護(hù)。更多碳碳復(fù)合材料信息可查看http://www.zjxycs.cn
